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選擇性催化還原技術（ive catalytic reduction，SCR）是控制氮氧化物（NOx）排放的最爲關鍵的技術，廣泛應用於熱電廠、焚燒廠等工業煙氣脫硝，以及柴油機動車尾氣淨化。該技術以尿素、氨水或液氨産生的NH3爲還原劑，核心是催化活性好、選擇性高、機械強度高且運行穩定的脫硝催化劑。SCR催化劑從最初電力脫硝行業的傳統釩钛催化劑的普及應用，到目前應用於鋼鐵、玻璃等非電行業的低溫催化劑的廣泛研究，其發展和應用得到突破性進展。傳統釩钛催化劑的發展已經相對成熟，但應用範圍窄，條件苛刻；低溫催化劑存在易中毒、壽命低、工況适用性等問題亟需解決。SCR催化劑成型工藝是其應用與工業推廣的關鍵所在，我國在傳統催化劑成型技術取得全面性普及與推廣，但相比國外催化劑的應用效果不佳；近幾年低溫SCR催化劑的研究工作取得突破性成果，應用和推廣有待工程校驗。因此，通過深入研究催化劑生産技術和成型工藝，研發經得住實際工程考驗的具有自主知識産權催化劑是未來SCR技術發展的重要環節。
1 傳統SCR脫硝催化劑發展曆程
1.1 國外SCR催化劑的應用
美國Engelhard 公司在1957年首次成功研發SCR 催化劑，由Pt、Rh 和Pb 等貴金屬構成，具有很高的催化活性，但造價昂貴、溫度區間窄、易中毒，不适於工業應用。日本日立、三菱重工等生産的V2O5(WO3)/TiO2（釩钛系）催化劑較早實現商業化應用。20世紀七八十年代，日本和歐美相繼建造多套脫硝系統，釩钛系SCR催化劑的商業應用趨於成熟，主要應用於電力行業煙氣污染控制。近30年SCR催化劑在研究和應用方面都取得一定進展。發展至今，傳統SCR催化劑生産與應用技術已得到普及，但核心技術由國外的幾家大型公司掌握，如美國康甯公司、德國魯奇公司、日本BHK公司等。
1.2 國内SCR催化劑的發展狀況
我國環保行業起步較晚，SCR催化劑的應用滞後於西方國家。1999年，大陸首次引入SCR脫硝催化劑用於火電行業的煙氣治理，随後10 年不斷推廣及普及。截至2012年，國内已投運煙氣脫硝機組容量爲120GW，並且近5年有不斷上升的趨勢，2016年火電脫硝機組占比高達91.7%（詳見表1）。“十一五”期間，我國NOx排放總量呈逐年上升趨勢，2011年高達2405萬t（工業源占71.9%）；而《火電廠大氣污染物排放标準》（GB 13223—2011）的嚴格執行及SCR脫硝機組滿負荷投運，NOx排放總量逐年降低，2017年的排放量已降至1700萬t左右。
近年，電力行業SCR催化劑普及率接近飽和，面對日益嚴峻的環保壓力，在電力行業減排能力有限的情況下，非電行業（鋼鐵、焦化、水泥、玻璃）NOx 減排将成爲重點。我國的脫硝市場還将不斷擴大，SCR催化劑需求缺口也将擴大。2006年之前，國内的催化劑供應基本依賴國外，随著脫硝産業的推進，國内公司建立起相應的催化劑生産基地，來不斷滿足日益增長的需求。表2給出瞭我國主要的SCR脫硝催化劑生産廠家及其催化劑信息，目前國内催化劑公司核心技術（活性配方和成型工藝）主要源於國外。對於傳統釩钛系催化劑的發展，首先任務是盡快實現完全自主國産化，並節省生産成本，增加市場競争力；同時加快傳統催化劑的改性研究，拓寬适用範圍，延長使用壽命。
2. 低溫SCR催化劑研究與應用現狀
近年，非電行業工業爐窯NOx排放比例不斷攀升，已經成爲重要的大氣污染源。十三五期間，“超低排放”、“藍天保衛戰”等規劃措施相繼實行，對於工業煙氣污染排放有瞭更嚴格要求。針對鋼鐵、玻璃建材等非電力行業煙氣溫度低的特性（如鋼鐵燒結/球團煙溫120~180℃、日用玻璃爐窯煙溫180~240℃），傳統的SCR脫硝技術因催化劑工作溫度高、無适宜熱源、加熱運行成本高等弊端不宜直接採用，必須對催化劑進行針對性改良，以提高其在低溫煙氣脫硝領域的适用性。
2.1 低溫SCR催化劑的研究與探索
目前，國内外對於低溫SCR催化劑的研究主要集中在釩基（V）、錳基（Mn）和其他金屬氧化物（如Fe、Ce）等，並通過相關工程探索取得一定的進展。
有研究表明，傳統的釩钛催化劑通過摻雜過渡金屬或者優化載體結構可以一定程度拓寬催化劑的低溫性能。同時，以MnOx 爲主要組分的催化劑是目前研究的重點。MnOx 由於含有大量遊離的O，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環，這是其表現低溫活性的主要原因。但是實際煙氣中H2O 和SO2的存在是連續且不可避免的，對MnOx 催化劑的SCR 反應具有明顯的抑制作用。爲瞭解決催化劑抗性問題，Gao等採用共沉澱法制備瞭MnOx-CeOx-MeOx 三元催化劑，實驗結果顯示，Co/Ni 摻雜後提高瞭雙組分MnOx-CeOx 催化劑的抗中毒能力，在通入濃度爲400mg/m3 SO21h後活性仍維持在78%左右，比其他樣品高10%。另外，催化劑的性能與形态、結構密切相關，研發特殊形貌的SCR催化劑是未來重要的發展方向，研究者往往通過利用先進材料合成技術來制備結構、晶型更完美的催化劑。Guo等制備瞭具有核殼結構的CeOx@MnOx 催化劑，並用於NO的催化氧化。結果表明，CeOx@MnOx催化劑比傳統方法（檸檬酸法）制備的CeMnOx 催化劑具有更高的NOx催化活性。
2.2 低溫SCR催化劑工程應用現狀
目前，低溫催化劑的工業應用還存在一些問題：Mn 基催化劑的抗水抗硫性較差；其他類型催化劑因制作工藝複雜，因此較少投入商用。但是外國幾家公司（荷蘭殼牌公司、丹麥Topsoe 公司等）已成功将低溫SCR 催化劑應用到實際生産中。
近年來，國内對低溫SCR催化劑的研究及工程探索也取得一定的成效，表3列出瞭國内主要企業生産低溫SCR催化劑及其工程應用情況。另外本課題組研發的新型Mn催化劑在河北某鋼鐵企業中試中也取得優良試驗效果，在150℃，空速4000~6000h-1範圍内連續運行720h，活性始終維持在90%以上。
低溫SCR催化劑是未來脫硝領域發展的重要方向，在提高催化劑抗性和穩定性的同時，繼續開發新材料、新構型，提高效率，降低成本，在技術上趕超國外，是該領域發展的重要一步。
3 催化劑成型技術
SCR可按外形分爲3大類：蜂窩式、闆式、波紋式。這3類都是适用於工業煙氣流量大、含塵量高的整體性催化劑。3類催化劑在國内外市場都有實際應用，但不同類型催化劑的特點、适用範圍及成型工藝導緻其在國内外市場所占份額差距懸殊。其中，蜂窩式SCR催化劑市場占比超過6 成，其次是闆式催化劑，波紋闆式隻占極少部分。這3 類催化劑的特點和應用範圍如表4所示。
目前,我國的高校院所對催化劑活性組分的組成、反應機理以及催化劑中毒等方面進行瞭一些探索研究，但很少有專利和文獻涉及整體催化劑的制備與成型工藝。在此背景下，如何解決依賴進口、價格昂貴等制約我國脫硝市場發展的瓶頸問題，並實現SCR催化劑的國産化和規模化生産，最終形成具有自主知識産權的煙氣脫硝催化劑的生産技術，成爲我國脫硝工藝發展的當務之急。
3.1 蜂窩式催化劑成型工藝
蜂窩類型的催化劑是目前應用最廣(guǎng)泛的一類催化劑，成型方式可分爲擠(jǐ)出成型式和塗覆式。
在擠出成型過程中幹混和濕混步驟中要依次加入活性組分前驅體、載體、結構助劑（黏結劑、造孔劑、結構增強劑）、水等，形成塑性催化劑泥團，經過幹燥焙燒等環節最終成型。制備的催化劑可根據需求調節大小，因爲催化劑的活性組分散布於整個基體，所以該類型催化劑使用周期很長，耐磨性能優良，可以在複雜煙塵的情況下使用。在成型過程中工藝條件及成型助劑對於成型過程極其關鍵。Forzatti等發現催化劑擠出過程中，通過控制擠出壓力和速度可以改變催化劑的結構性能，並(bìng)找出其中的聯系，這對指導催化劑生産意義重大。浙江大學孫科考察瞭成型助劑對的Ce-Mn/TiO2催化劑體系性能的影響，並(bìng)著(zhe)重考察瞭結構助劑（玻璃纖維）對於催化劑活性和機械性能的影響。
蜂窩式催化劑另一種成型方式爲蜂窩陶瓷塗覆技術，該技術利用現成的蜂窩式陶瓷材料作爲載體，在表面塗覆一層具有催化活性的漿料。該技術極大降低瞭活性組分的用量，節約成本，同時能夠保證催化劑機械強度滿足工業生産的要求。載體的選擇對於成型過程極爲重要，蜂窩堇青石是目前公認的最适合作脫硝催化劑的載體之一，具有熱穩定性好、機械強度高等優點[24]，但是需要通過預處理來改變其表面性能。負載方式對於成型過程同樣重要，活性組分需要預先與黏結劑或分散劑混合形成漿料，再通過浸漬或者噴塗的方式附著於載體表面，經過幹燥焙燒得到整體催化劑，這種方式最大的弊端是活性組分與基底的黏結性較差，易脫落，不适於大風量和高煙塵的工況條件[25]。爲抑制催化劑表面脫落，Popovych等在堇青石表面負載鋁塗層，並将活性組分溶液塗覆在鋁塗層上，通過測試發現負載鋁塗層後不僅降低瞭催化劑的脫落率，同時塗層較大的表面積也有利於催化活性的發揮。
3.2 闆式與波紋闆式催化劑成型工藝概述
闆式催化劑作爲另一種應用廣泛的催化劑，近年來國内市場占比不斷上升，維持在30%左右。含有載體（TiO2、Al2O3）活性組分（V2O5、WO3、MoO3）的原料在混練機中充分混練，混練均勻的泥料塗覆到金屬網上，經過幹燥焙燒等手段制成催化劑單闆。平闆式催化劑以不鏽鋼篩闆作爲結構骨架，機械強度大，不會造成催化劑整體塌陷，運行安全穩定。脫硝系統運行的主要能耗來源於(yú)風機阻力引起的風機電耗，闆式催化劑在組裝過程中可以根據煙氣條件調節闆間距，減低床層阻力，降低脫硝能耗。與其他塗覆成型的整體式催化劑缺點類似，闆式催化劑同樣易磨損、壽命低。爲解決這一問題，通常需要提高漿料在載體表面的附著(zhe)能力。
谷東亮研究發現，在漿料中添加不同助劑會對催化劑活性和成型後的機械強度産生影響，並(bìng)通過自行設計的輥壓機制備出瞭(le)脫落率較低且不易開裂的闆式催化劑，並(bìng)進行瞭(le)相關實驗驗證。
相較於前2種催化劑，波紋闆式催化劑市場占有率很低，全球也隻有Topsoe和日立造船等爲數不多的廠商可以生産，國内産品大部分來自進口。其成型工藝與闆式催化劑類似，區别在於載體替換爲波紋狀的陶瓷/玻璃纖維闆。陶瓷纖維闆互相疊加在一起，形成的三角形或者梯形的孔結構組成瞭催化劑的基本樣式。新型載體材料的使用極大地降低瞭催化劑的密度（比相同體積的蜂窩式催化劑輕40%~50%）且易於組裝拆卸。但是，波浪形的結構設計在增大與煙氣的接觸面積的同時也會導緻飛灰沉積且極易磨損，這限制瞭在工業上的應用。爲改善波紋闆式缺陷，加快市場推廣，研究者們不斷研究改進。賀亞飛等通過對波紋狀催化劑進行端部硬化，大大降低催化劑的磨損率。同時發現，通過合理的布置方式也可以進一步延長這類催化劑的使用壽命。目前，國内外專家學者正通過研究，不斷改進該類催化劑的性能，未來将更多地應用到實際生産中。
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